При Анне Васильевне в доме Мараевых сложилась особая атмосфера уважения к древности. Она собирала памятники древнерусского искусства: иконы XV–XVII веков высокого художественного уровня, старопечатные и рукописные книги. В её собрании находился и знаменитый «Пустозерский сборник» с автографами житий протопопа Аввакума и инока Епифания. Наряду с этим Мараева приобретала старинные предметы быта — женскую одежду XVI–XIX веков, вышивку, посуду, мебель и утварь. Около 1896 года судьба привела её к приобретению крупной художественной коллекции. Для нового городского особняка она купила в Москве остатки собрания страстного коллекционера Юрия Всеволодовича Мерлина, вынужденного расстаться с ним из-за финансовых трудностей. В коллекцию входили живопись, графика и скульптура западноевропейских и русских мастеров, а также старинная мебель, керамика и предметы декоративно-прикладного искусства — всего около тысячи произведений. Причины этой покупки остаются не вполне ясными. Возможно, Мараева стремилась не отставать от известных московских собирателей, рассматривала коллекцию как надёжное вложение средств или действовала по инициативе своей младшей дочери Анфисы Мефодьевны. Со временем светская часть собрания почти не пополнялась, тогда как коллекция древнерусского искусства продолжала расти. В Серпухове того времени собрание Мараевой оставалось единственным столь крупным и разнообразным частным художественным собранием✨